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3.4自由基反应动力学.ppt

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内容要点:
3.4自由基反应动力学,3.4 自由基反应动力学3.4.1 本体聚合的反应特征3.4.2 自由基聚合动力学方程3.4.3 温度对聚合速率的影响3.4.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数3.5 自加速现象13.4.1 本体聚合的反应特征聚合速率 单体浓度随反应时间的减少 聚合物浓度随反 应时间的增加 实际测定的是转化率随时间的变化 2聚合速率也可用单位时间内的转化率变化表示 : 或 3.4.1 本体聚合的反应特征3 图 转化率~聚合时间关系 诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期C %t4转化率随聚合时间变化的测定n 分为直接法和间接法两类n 常用的直接法为沉淀法n 一定温度下聚合,定时取样,求得不同 t时的聚合物量 n 也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率 n 间接方法 ,即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化,推算出反应体系中单体浓度的减少,或聚合物量的增加5膨胀计法的原理n 利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系 n 转化率( C%) 与聚合时体积收缩率成线性关系n 测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值,就得到转化率随时间的变化结果,得到聚合速率 63.4.2 自由基 聚合 动力学 方程( 1)各基元反应的速率方程( 2)自由基聚合速率方程7( 1)各基元反应的速率方程n 自由基聚合是由三个基元反应组成n 链引发n 链增长n 链终止n 各基元反应对总聚合速 率都有贡献n 链转移反应一般不影响速率,可略之 8① 引发剂的链引发反应的速率方程引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率初级自由基并不能全部参加引发反应,故应引入引发效率 f 引发剂的分解速率决定链引发反应总速率链引发速率为 9 其它引发 方式n 引发反应方式不同,速率方程也不同n 苯乙烯热引发速率n 直接光引发速率n 光敏剂引发速率10② 链增长反应速率方程 根据等活性理论 其中11③ 链终止反应速率方程偶合终止 歧化终止 系数 2 表示终止反应同时消失两个自由基 12( 2)自由基聚合速率方程n 为简化动力学方程的处理,在总速率方程的推导时,作了如下假定 :n ① 聚合速率是由链引发、链增长和链终止三种基元反应所决定 ,假定链转移不影响聚合速率,链终止反应为双基终止n ② 链自由基的活性与链长无关,生成高分子化合物的无数个增长反应只用 一个速率常数 kp表征13为简化动力学处理,作了如下假定 :n ③ 假定单体消耗速率就是聚合物生成速率,形成高分子化合物时,链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应,因此 聚合总速率可以用链增长速率表示n ④ 聚合开始很短时间后,进入 “稳定状态 ”,体系中自由基浓度不变,链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率,即 Ri=Rt, 则14自由基聚合速率方程n 因此总的聚合速率的普适方程为当用引发剂引发时,将式 代入上式 得 聚合速率 单体浓度的一次方成正比 引发剂浓度的平方根成正比 1516对引发剂反应级数介于 0.5~ 1.0之间n 0.5级和 1.0级是双基终止和单基终止的两种极端情况n 往往是单基终止和双基终止并存,其对引发剂浓度的反应级数介于 0.5~ 1.0之间 17聚合速率对单体浓度呈一次方关系是引发反应速率与单体浓度无关的结果n 但若 ----初级自由基与单体反应不很快n 则引发速率不能只由引发剂分解速率所决定,还要加上第二步单体浓度的影响 引发速率为 导出的聚合速率将与单体浓度呈 1.5次方关系 18聚合速率通式 一般情况下,式中指数n = 0.5~ 1.0, m = 1.0~ 1.5

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