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甲醇制醋酸工艺简介及国内发展状况.doc

甲醇制醋酸工艺简介及国内发展状况.doc
内容要点:
甲醇制醋酸工艺简介及国内发展状况,醋酸主要生产工艺BP Cativa 工艺BP 公司是世界最大的醋酸供应商,世界醋酸生产的 70%采用 BP 技术。BP 公司 1996 年推出 Cativa 技术专利,Cativa 工艺采用基于铱的新催化剂体系,并使用多种新的助剂,如铼、钌、锇等,铱催化剂体系活性高于铑催化剂,副产物少,并可在水浓度较低(小于 5%)情况下操作,可大大改进传统的甲醇羰基化过程,削减生产费用高达 30%,节减扩建费用 50%。此外,因水浓度降低,CO 利用效率提高,蒸汽消耗减少。■ 塞拉尼斯 AO Plus 工艺塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生产商之一。1978 年,赫斯特-塞拉尼斯公司(现塞拉尼斯公司)在美国得州克莱尔湖工业化投运了孟山都法醋酸装置。1980 年,塞拉尼斯公司推出 AO Plus 法(酸优化法)技术专利, 大大改进了孟山都工艺。AO Plus 工艺通过加入高浓度无机碘(主要是碘化锂)以提高铑催化剂的稳定性,加入碘化锂和碘甲烷后,反应器中水浓度降低至 4%~5%,但羰基化反应速率仍保持很高水平,从而极大地降低了装置的分离费用。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度(4%~5%)下运行,提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。AO Plus 工艺的主要优势是高收率,并降低了投资和公用工程费用,然而,在高碘的环境下易造成腐蚀问题,且最终产品中碘残留量较高,醋酸产品的高碘浓度会引起下游应用中(如用于醋酸乙烯生产)的催化剂中毒。为解决这一问题,塞拉尼斯又开发了 Silverguard 工艺,以移除醋酸中的低量碘杂质,使用银金属离子交换树脂可将碘含量降至小于 2PPb,而采用传统方法时碘含量一般为 10PPm。塞拉尼斯还推出使用带有金属盐的聚合物树脂,金属盐可与含卤化物溶液中的卤化物杂质反应,并使其生成沉淀。新方法的特征是可一步有效地移除卤化物杂质,不必再增加蒸馏与回收步骤。■ 千代田 Acetica 工艺UOP 和千代田公司也开发了甲醇羰基化工艺,采用多相载体催化剂系统和鼓泡塔反应器。千代田公司 1997 年开发 Acetica 工艺,原料也为甲醇和 CO。采用多相铑(Rd)催化剂与聚乙烯基吡啶树脂相组合,碘代甲烷用作促进剂,据称,该载体催化剂体系有高的生产效率,可改进铑的管理,并使醋酸产率可超过 99%。孟山都工艺是生产醋酸的常规技术,它由甲醇和 CO 于约 175℃、2.8MPa 下在搅拌釜式反应器中合成醋酸,液体铑基复合催化剂与碘化合物溶解在反应液体中。千代田公司的 Acetica 工艺在类似的反应条件下操作,但在鼓泡塔式闭路反应器中进行,采用悬浮的、固体铑基复合催化剂(载于特种材料球体上) ,反应后,产品闪蒸、脱水,然后用蒸馏提纯,甲醇转化率大于 99%。甲醇低压羰基合成工艺成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压羰基合成法。乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰;乙醇乙醛法因生产工艺落后、成本高,国外也已淘汰,国内尚有少量生产;乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源,产品成本较高,国外已淘汰,但在我国目前还是主要生产工艺;丁烷氧化法仅适用于轻油比较丰富的地区,不具推广性。目前应用较广泛的为甲醇低压羰基合成法,依据催化剂体系不同,各公司开发出各具特色的甲醇低压羰基合成工艺技术:★ BP Cative 工艺BP 公司在其传统工艺技术上,将铑系催化剂改为铱系催化剂,即为 BP Cative 工艺。该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂,铱系催化剂的催化活性明显高于铑系,水含量较低时,铱系催化剂稳定性高,能耗低,丙烯等副产物少,并可在水含量≤5%(Vol ,下同)下操作,可大大改进传统的甲醇羰基化过程,降低生产费用和投资。此外,因水含量降低,CO 的利用效率提高,蒸汽消耗减少。Cative 工艺首先在韩国三星

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